全屏背景
导航菜单
自定内容
欢迎光临深圳三友再生资源回收有限公司!
24小时服务热线:
13928427681
网站标志
自定内容
专注贵金属回收为您提供一站式服务
新闻中心
NEWS / 新闻中心
当前位置
电子废弃物中的金属回收技术研究进展
作者:管理员    发布于:2018-01-24 08:52:27    文字:【】【】【
摘要:随着世界上的电子工业技术的迅猛发展及电子产品需求市场的不断膨胀,电子产品的数量不断地快速增长。相应地,电子废弃物的数量也随之快速攀升,每5年便增加16%~28%,比总废弃物的增长速度要快3倍,已成为世界上增长最快的垃圾。由于电子废弃物中含有大量的重金属(如汞、铅、镉等)、多氯联苯及卤素阻燃剂,故依《巴塞尔公约》规定,应列为危险废物进行管制。
随着世界上的电子工业技术的迅猛发展及电子产品需求市场的不断膨胀,电子产品的数量不断地快速增长。相应地,电子废弃物的数量也随之快速攀升,每5年便增加16%~28%,比总废弃物的增长速度要快3倍,已成为世界上增长最快的垃圾。由于电子废弃物中含有大量的重金属(如汞、铅、镉等)、多氯联苯及卤素阻燃剂,故依《巴塞尔公约》规定,应列为危险废物进行管制。目前,对该废物的最终处置基本上是通过填埋和焚烧两种方法,然而这两种方法均可能会造成严重的环境污染和生态破坏。据报道,许多西欧国家,如德国和荷兰将禁止垃圾填埋处理,而垃圾焚烧处理则仅在某些特殊条件下才被允许。

  但从另一个视角,电子废弃物又不是一种普通废物,是一个含有金、银、铂、铑等稀贵金属及铜、铁、镍等基本金属的资源富集体。据统计,随意搜集的1t电子板卡中大约含有272kg塑料、130kg铜、0.45kg黄金、41kg铁、30kg铅、20kg锡、18kg镍和10kg锑,因此,电子废弃物可称是一种“高品位”的矿石,可资源化程度很高,具有极高的经济效益。在地球矿产资源日趋耗竭的情况下,将电子废弃物作为二次资源回收再利用,无论是从废物处理,减少环境污染的角度,还是从回收有价金属,缓解资源供求矛盾而言,均具有很现实的意义。

  中国是电子产品的生产和消费大国,近几年电子废弃物的数量在剧增,其中不仅源于电子产品的生产过程和产品寿命的终结,而且还源于国外的大量非法进口。电子废弃物数量的日益庞大,使环境压力日趋加重,而不合理、不科学的管理和回收利用更加剧了这一趋势的恶化,严重威胁和谐社会的建设。因此,在大力发展循环经济,倡导资源节约型社会的时代背景下,对电子废弃物的金属回收技术研究具有重要的意义和应用价值。

  l电子废弃物中的金属回收技术研究现状

  从电子废弃物中回收金属的技术研究可以追溯到20世纪60年代末。当时,美国矿业局尝试从废弃军事设备的破碎品中回收贵金属,并建成了处理量达0.23t/h的中试厂。由于电子废弃物种类繁多、成分复杂,其处理涉及到环境学、化学、矿物加工学、冶金、电子电力、机械等多学科领域,处理难度甚大,因此,美国国家矿业局在1986年组织起研究开发电子废弃物处理及贵金属回收的新工艺,包括手工拆卸、机械处理、火法冶金、湿法冶金等技术。与此同时,其他发达国家如瑞典、日本、德国等也积极开展这一领域的研究工作,并在工艺技术上取得了较大的进展,但这些技术均以回收贵金属为主。随着电子产品中的贵金属含量的不断减少,基本金属含量的逐渐增加,以及资源紧缺的日益加剧,回收技术的发展方向已开始转向稀贵金属和基本金属。

  目前,从电子废弃物中回收金属的技术可以概括分为:机械处理技术、热处理技术、湿法冶金技术及生物处理技术等。

  1.1机械处理技术

  机械处理技术是历史最悠久的从电子废弃物中回收金属的技术,主要由破碎和机械分选两部分组成。

  破碎是通过外力,破坏废物内部的凝聚力和分子间的作用力,使其破裂变碎的过程,是决定后续分选效率高低的关键技术,因为破碎的程度直接影响着废物各组分单体的解离程度。研究发现,废物破碎粒径达到0.6mm时,金属基本上可达到100%的解离。目前应用比较多的破碎技术主要有冲击破碎、挤压破碎和剪切破碎等,它们均可实现废物中各组分间的充分解离,但破碎方式的选择和分级要根据分选方法而定,以获得高效的分离效果。

  机械分选是根据粉碎物料中各组成物的物理特性(如密度、粒度、导电性、导磁性及表面特性等)的差异性,采用质选、磁选、电选、涡流分选、形状分选、光学分选、气力分选及浮选技术来进行各个组分的分离富集,从而达到回收金属的目的。在实用中,为了更有效地分离金属,往往采用破碎与多种分选技术进行组合。日本NEC公司采用两段破碎-旋风分离-静电分选工艺,从废旧电路板中回收铜,回收的铜含量约为82%,回收率>97%。德国Noell公司开发了拆解-破碎-磁选-涡流分选-气力分选联合工艺,获得的铁富集体含铁量高达95%~99%,有色金属富集体中的有色金属含量达91%~99%。Zhang等采用剪切破碎一涡电流分选工艺,从废电脑电路板中回收铝,铝的纯度高达85%,回收率>90%。Zhang等采用电动力学分离方法回收电子废弃物中金属,结果显示:电动力分离机经优化后,其回收铜的纯度可从原来的93%提升到99%,回收率从原来的95%提升到99%。温雪峰等采用高效冲击破碎机和滚筒静电分选机回收废电路板中的金属,静电分选得到(2±0.5)mm粒级金属富集体中,铜和铝的回收率分别达到95%和90%。清华大学自主开发了废旧电路板分类-两段式破碎-重力分选工艺,从废旧电路板中回收金属和非金属的富集体,其回收率均>95%。北京航空航天大学开发了两段式破碎-筛选-气力分选工艺,从废旧印刷线路板中回收金属和非金属材料,所获得的材料纯度为95%,回收率达到95%。马俊伟等采用破碎机和高压电选机对废印刷线路板中的金属铜进行回收,电选试验经正交法实验优化影响参数后,(0.9±0.074)mm粒级的破碎产物经一次电选所得精料中,Cu的富集情况较好,由32.0%富集到63.6%,回收率为78.7%。

  由于机械物理技术能够有效地分离电子废弃物中的金属和非金属,使其中的有价金属得到充分的富集,从而极大限度地将其回收,而且在回收处理过程中二次污染小,成本低廉,因此,自20世纪90年代以来,该技术不仅在西欧和美国实现了工业化运用,而且在日本、中国台湾和新加坡也已经研究和进人工业规模的回收利用。

  1.2热处理技术

  1.2.1火法冶金火法冶金是最早应用于电子废弃物提取金属的工艺技术,其过程是通过焚烧、等离子电弧炉和高炉熔炼、烧结、熔融等高温手段,使电子废弃物中的金属和非金属分离,部分非金属分解成气体而逸出熔融体系,另一部分则呈浮渣浮于金属熔融物料的上层,金等贵金属在熔融状态下与基本金属形成合金,除去表面的浮渣后,将熔融合金注入适当的容器中冷却,再通过电解或其他精炼方法分别提炼出其中贵金属和基本金属,一般适用于大批量电子废弃物处理作业。目前主要工艺有焚烧溶出工艺、高温氧化熔炼工艺、浮渣技术、电弧炉烧结工艺、微波加热回收工艺等。由于其贵金属和铜回收率高,因此在上世纪80年代被广泛应用。Reddy等报道了采用电弧炉熔炼回收电子废弃物中的金、银、钯,其回收率分别达到99.88%、99.98%和100%。Setchfield报告了Engelhard的一家冶金厂采用压碎-分类-燃烧-物理分离-熔炼-电解的工艺,从电子废弃物中回收金、银、钯,其回收率达到90%。Masude等发明了铜熔炼炉回收电子废弃物中金和银的专利,即电子废弃物经焚烧后与熔融的生铜接触,形成铜一金一银合金,然后利用电解技术从该合金中回收金和银。但自上世纪90年代以后,由于电子科技的高速发展和贵金属资源的供求矛盾日益凸显,贵金属在电子产品中的含量不断降低,采用该技术回收电子废弃物中的贵金属的利润日渐微薄,而且技术本身也存在严重二次污染、铜以外的金属回收率低等,因此已逐渐被淘汰。

  1.2.2热解处理热解是一种古老的工业化生产技术,在20世纪70年代初开始应用于固体废弃物的资源化处理,其优点是可以回收部分能源和材料,减少焚烧造成的二次污染和需要填埋处置的废物量,是回收废塑料等有机物的最佳办法,但因其同时也能够从废弃物中回收富集体金属,因此,可作为电子废弃物中的金属回收技术。该技术的基本原理是在缺氧或无氧条件下,将电子废弃物加热至一定的温度,使其中的有机废物分解生成气体、液体(油)、固体(焦)等而与金属分离,从而达到回收金属富集体的目的。据报道,中科院等离子体研究所已研制成功等离子体高温热解装置。该装置通过150kW的高效电弧在等离子体高温无氧的状态下,将电子废弃物在炉内分解成气体、玻璃体和金属三种物质,然后从各自的排放通道有效分离。回收的金属富集体经进一步提炼,可获得用于工业再生产的金属单质。Antrekowitsch等报道了莱奥本(Leoben)大学采用热解技术进行的电路板中金属的回收研究,结果表明,电路板热解后的固体物中金属含量较高,可作为火法冶金再生铜的原料,避免了以废旧电路板作为原料直接进行火法冶金再生铜过程中产生的二次污染。

  热解技术是一种最新应用于电子废弃物中回收金属的方法,虽在各种金属回收技术中不占主导地位,但却是用于金属含量低的电子废弃物中富集金属的比较理想的办法,目前多处在实验室阶段,尚未见到有关商业运作的报道。

  1.3湿法冶金技术

  从电子废弃物中回收金属的湿法冶金技术的基本原理,是将破碎后的电子废弃物颗粒置于水溶液介质(如酸、碱等溶液)中,通过化学或物理化学作用而实现提取目标金属的化学冶金过程,通常包括浸出、沉淀、结晶、过滤、萃取、离子交换、电解等。该技术的研究始于20世纪60年代末,当时回收的目标主要是金、银等贵金属,但可能存在回收难度大、在商业运作上获利微薄、而且环境污染严重等原因,其研究进展一直相当缓慢。直到20世纪80年代后,由于人们环保意识的提高,并从电子废弃物中回收贵金属已有利可图,目前大部分的研究主要集中在金、钯、铜等稀贵金属和基本金属的回收。

  (1)稀贵金属的回收武军等采用硝酸一王水湿法冶金工艺,从废电路板中回收银和钯,其回收率分别为99%和96%,其中回收的钯纯度高达99.8%。卢业玉等采用王水溶解-黄原酯棉吸附-盐酸洗脱-亚硫酸钠还原工艺,从废旧电路板中回收金,回收率为99.59%。曹人平等开发了破碎-煅烧-浸出新工艺,从废旧手机电路板中回收金、银和钯,试验结果显示,贵金属回收率均>95%,回收产物经精制后纯度>99.9%。张永强等采用硝酸溶解一盐酸除银一氧化剂加氯化铵沉淀钯工艺回收废旧电子元件中的钯,回收产品经精制后,可获得钯的纯度为99.95%,钯的回收率≥95%。蔡定建采用硫脲从废旧电子元器件中回收金,得到金的纯度达99.85%。Chi等采用机械分选一硫酸+过氧化氢浸出基本金属一硫代硫酸铵+硫酸铜+氨水浸出金和银工艺回收金和银,金的浸出率>95%,而银的浸出率达到100%。钟非文等采用硫脲替代毒性大的氰化物,浸出废旧电路板中的金,浸出率>90%。

  (2)基本金属的回收

  朱萍等以硫酸和过氧化氢作为反应试剂,从印刷电路板废料中回收金和铜,获得金的剥离率为98.75%,铜的回收率达到99.43%。Kinoshita等利用铜和镍在不同浓度的硝酸中溶解量的不同,而采用两步浸取的方法分别浸出铜和镍,而金则从板上自动脱落,浸出液中铜的浓度为37mg/L,镍的浓度为279mg/L。金的回收率高于98%,金的纯度高于98%;浸出液再用LIX984有机溶剂萃取,并用4.0mol/L的硝酸反萃,反萃液中铜的浓度为1×104mg/L。Chi等采用机械破碎分选一硫酸+过氧化氢工艺浸出废旧电路板中的铜、铁、锌、镍和铝,其浸出率均>95%,剩余的固体物用硫代硫酸铵、硫酸铜和氨水回收其中的金和银。陈占华等采用硫酸和过氧化氢浸出废旧电脑主板中的铜和铝,其浸出率分别为100%和97.5%。张志军等采用过氧化氢+硫酸浸出-电解-电渗析工艺回收废旧电路板中的铜,其回收率为88.07%。张国平以氨水作为反应试剂,通入空气浸出废旧电路板中的铜,固液分离后,固体用硝酸溶解其中的银和其它基本金属,而不溶于硝酸的固体物则用王水回收其中的贵金属金、铂和钯。结果表明:铜的浸取率为96.3%,贵金属的浸取率分别为Ag98.55%、Pd66.2%、Au72%、Pt41.4%。Hugo等采用破碎-静电分选-磁选-浸出-电解工艺从电路板及其他电子元件中回收铜,铜回收率>98%,其纯度达到99.5%。Andrea Mecucci等先用1~6mol/L的硝酸浸出破碎成2.5mm大小的废电路板中的金属,浸出液用氢氧化钠中和后电沉积来回收铜和二氧化锡,电解余液通过电渗析再生硝酸回用,而浸出后剩余的固体用1.5mol/L的盐酸溶解其中的锡酸沉淀物,再通过电沉积回收溶解液中的金属锡,电解余液则回用于溶解锡酸。综上可知,湿法冶金技术既可回收稀贵金属,又可回收除铜以外的其他金属(如铅和锡等),具有金属回收率高、可获得高纯度的金属单质等优点,而且该技术未来的研究发展趋势是采用毒性小、腐蚀性低的环境友好试剂作为浸出剂,或在整个回收工艺过程中循环使用浸出试剂,减少甚至避免废液的排放,以适应日趋严格的环保要求。

  1.4生物技术

  人类对生物技术的研究与利用已经有几百年的历史,其应用范围已遍及基因工程、化学工程、食品工程、矿物工程等领域,而应用于回收电子废弃物中的金属研究却是从20世纪80年代才开始,其基本原理是利用某种微生物或其代谢产物与电子废弃物中的金属相互作用,产生氧化、还原、溶解、吸附等反应,从而实现回收其中的有价金属。从电子废弃物中回收金属的生物技术虽然起步较晚,但已取得了一定的研究成果。

  Brandl等人采用硫杆菌、氧化铁硫杆菌、黑曲霉、青霉菌等细菌对机械处理电子废弃物过程中产生的粉尘或微细颗粒(<0.5mm)中的金属进行了浸出试验研究,结果表明:当细菌和真菌在培养基中的浓度大于10g/L时,65%的铜和锡被浸出,95%以上的铝、镍、铅、锌也同时被浸出;当细菌和真菌在培养基中的浓度达5~10g/L时,利用已驯化的硫杆菌可使废物中的铜、镍和铝的浸出率>90%,并使得其中的铅和锡分别转化为硫酸铅、氧化锡而沉淀。

  Neil等采用去磺弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)从废旧电路板中回收金和钯进行了实验研究。该实验分三步进行:①用湿法冶金技术浸出废旧电路板粉末中的铜、铅和锡等基本金属,再用电化学方法回收浸出液中的基本金属,而剩余固体则用王水溶解进一步回收其中的金和钯。②向王水溶解液中添加2mmol/LNaAu(Ⅲ)Cl溶液并通入H2,然后加入去磺弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)与溶液中的Au(Ⅲ)发生反应,形成Au(0)沉淀,固液分离回收固体金粉,分离液进一步回收钯。③向分离液中添加2mmol/LNaPd(II)Cl。溶液并通入氢气,然后加入经特殊驯化的去磺弧菌与溶液中的Pd(II)反应生成Pd(0)沉淀,溶液固液分离回收固体钯粉,回收率>95%。

  Macaskie等人提出了一种采用生物气体从电子废弃物(含电路板)浸出液中回收金、银和钯的新工艺,即在充氧条件下培养肺炎克雷伯菌(K1ebsiellapneumoniae)的过程中产生的生物气通入浸出液,使与溶液中的贵金属充分反应,再从生成的反应沉淀物中回收金、银及钯等贵金属,其回收率均>99%。

  2从电子废弃物中回收金属的各种技术比较从电子废弃物中回收金属技术的研究和利用已经历了几十年,各种技术都得到不断的发展。经对上述4种回收技术分别从工艺特点、环境影响、金属回收率、回收的金属产品特点、经济成本等方面进行综合对比,可看出:

  (1)在工艺特点方面,机械处理技术工艺简单,容易规模化,而且产生的二次污染相对较小,迎合了商业发展和环保的要求,但由于废物各组分不同物理特性的重叠(如重力分选过程中,对金属分离影响的因素除密度之外,还有颗粒尺寸)而无法实现金属之间的完全解离;热处理技术适合批量回收处理各种电子废弃物,在回收金属含量低的废物方面具有良好的效果;湿法冶金方法,工艺流程较为复杂,化学试剂耗量大且易腐蚀设备,并对操作者构成威胁,但金属回收率较高;生物技术工艺简单,而且在回收金属的过程中具有安全、清洁、高效的特点。

  (2)在环境影响方面,除了生物技术在金属回收过程中产生的负面环境影响较小外,其余技术均有能耗大、产生二次污染的问题,尤其热处理技术和湿法冶金技术为甚。

  (3)在金属产品回收率方面,热处理法因在高温作用下,容易使电子废弃物中低沸点的金属挥发,或因浮渣等杂质带出金属,导致金属总体回收率较低。但总体上看,目前各种技术对废物中金属的回收率仍然较低,亟待改善。

  (4)在回收的金属产品特点方面,机械处理与热处理技术,从电子废弃物中获得的不是最终的金属产品,而是两种或两种以上金属元素混合的富集体,而采用湿法冶金技术和生物技术,却可从中获得纯度较高的最终金属单质或其化合物。因此,前两者可作为电子废弃物中金属回收系统的前期处理技术,即废物的预处理技术,以提高后段回收系统的金属回收率,降低回收成本;而后两者则可作为回收系统的后期处理技术,回收最终的金属产品。

  (5)在经济成本方面,机械处理、热处理及湿法冶金技术,因设备购置和运行维护、污染治理等费用的投入较大,而生物技术因设备简单,且在回收过程中能耗低、二次污染小,因而具有成本低廉、环境友好的优点,具有很大的发展潜力,但由于目前已知可利用的菌种相当有限,而且菌种既难培养又不易放大,生产周期过长,因此,该技术距离工业应用仍有一定的距离。

  3 结语

  电子废弃物是一种既特殊又宝贵的资源,加强电子废弃物的金属回收技术的研究和应用,无论从经济还是环境的角度出发,均具有重大意义。随着人类对二次资源利用及环境保护的日益重视,对电子废弃物中金属的回收技术已不是单纯的追求回收效率,而更多地兼顾环境友好功能。因此,开发经济有效、环境友好的电子废弃物的金属回收技术已成当前研究的热点。由于电子废弃物具有复杂、多样的特点,单凭任一技术均难达到清洁、经济、高效地获得高纯度的金属产品,要在不断追求经济有效、环境友好的金属回收技术的基础上,通过适当的选择,各种技术的合理交叉配合,组成一个相互协调的优化回收系统,实现高效清洁地回收高纯度的金属产品。

全屏背景

联系人:曾经理    手机:13928427681    传真:0755-27064171    QQ: 462036358    公司地址:深圳市宝安区松岗镇勋业街20号 
版权所有 Copyright(C)深圳三友贵金属回收有限公司 备案号: 粤ICP16102036